La région des Pays de la Loire s'étend sur 32 082 km². Elle tire son nom de la Loire qui ne traverse que deux départements sur les cinq avant de se jeter dans l'océan Atlantique. Les derniers affluents du fleuve irriguent la région : le Loir, la Sarthe et la Mayenne qui se rassemblent pour former la Maine à Angers, l'Erdre, au nord ; le Thouet et la Sèvre nantaise au sud. Au total, on recense 18 000 kilomètres de cours d'eau dans la région.

Le relief de la région est constitué par des collines de Vendée au sud, et au nord de la Sarthe et de la Mayenne par les Coëvrons, les Alpes Mancelles, la Forêt de Perseigne et les collines du Perche. Le point culminant est le mont des Avaloirs (417 mètres). Le Sillon de Bretagne, qui est la continuité des landes de Lanvaux du Morbihan, se termine au promontoire de la butte Sainte-Anne à Nantes. La plus grande partie de la région est située sur le massif armoricain. Seule la partie est sur un bassin sédimentaire : la moitié est du département de Maine-et-Loire et le département de la Sarthe à l'est des hauteurs de Coëvrons, soit les trois quarts de ce département. Cette partie de la région est d'un point de vue topographique très proche de la région centre.

La région est bordée par l'océan Atlantique sur une longueur de 368 kilomètres et possède deux îles importantes, Noirmoutier et l'Île d'Yeu. Les côtes sont alternativement rocheuses et sablonneuses, Côte Sauvage au nord de l'embouchure de la Loire, Côte de Jade entre la Loire et l'île de Noirmoutier, Côte de Lumière en Vendée.

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